微反应器应用案例:氟气氟化(山东金德新材料有限公司)


​前言
含氟化合物具有特殊的物理、化学及生理性质,被广泛应用于农药、医药、材料、原子能和航空航天等领域,而有机化合物的氟化过程放热剧烈,采用常规反应器合成氟化物危险性较大,不易安全生产[1]。微反应器比表面积大,换热效率高,能够及时导出反应放出的热量,尤其适用于放热剧烈的氟化反应,本文介绍了微反应器在连续氟化反应中的应用案例。
1、氟光气(COF2)的制备
氟光气可用于半导体制造装置的清洗气和刻蚀气,以CO气体和F2为原料可直接氟化合成 COF2,但是放热量大,选择性差,存在爆炸的危险。Navarrini[2]在微反应器内以CO气体和F2为原料直接氟化合成了COF2,成功规避了大量放热的问题。说明了微反应器用于氟气直接氟化的安全性和可靠性。
1.1 反应方程式:
主反应:
副反应:
Navarrini等采用微反应器制备氟光气,不仅仅解决了放热失控的问题,原料转化率也有较大提高,与传统反应器相比,一氧化碳的单程转化率提高了30%左右,选择性提高了15-50%,副产物降低了40%。由于Navarrini等使用的是不锈钢微反应器,实验过程中设备有腐蚀,采用碳化硅材质微反应器则不存在腐蚀问题,而且能提高传热效率。

 

 CO氟化微反应器结构简图

 

2、氟代碳酸乙烯酯(C3H3FO3)的制备
氟代碳酸乙烯酯是一种重要的锂离子电池电解液添加剂,形成SEI膜的性能好,可形成紧密结构层但又不增加阻抗,能阻止电解液进一步分解,提高电解液的低温性能。Lang[3]采用镍涂层的微反应器,氟气直接氟化碳酸乙烯酯制备氟代碳酸乙烯酯,原料转化率在8395%之间,F1EC产率在6079%之间,当反应温度为22℃,氟气浓度45%n(F 2 )/n(EC)=0.5时,转化率和产率最高。

 

2.1 反应方程式:
2.2  实验装置图

 

 氟代碳酸乙烯酯制备实验装置图

 

3、氟代甲苯(C7H7F)的制备
氟代甲苯是重要的有机氟化合物原料,用于合成多种医药、农药、染料、高分子氟塑料中间体以及含氟芳香衍生物。Jähnisch[4]在微反应器内以甲苯和F2为原料直接氟化合成了氟代甲苯。当反应温度为-16℃n(F2 )/n(甲苯)=2:1,甲苯转化率可达76%,单氟化邻位和对位产物的产率可达28%。

 

3.1 反应方程式:
3.2 甲苯氟化微反应器结构图

 

 甲苯氟化微反应器结构图
小结
微反应器独特的几何特性决定了其在有机化学和化工领域有着常规反应器无法比拟优势,持液量少,控温精准,尤其适用于危险系数高的氟化反应[5-6] 微反应器在氟化反应中的研究已取得部分成果,微反应技术势必将氟化反应推向高效、安全、环保、可控以及连续化的方向发展。
 
参考文献
[1]张扬杨明霞辛婉婉等微反应器在氟化反应中的应用[J]. 河南化工, 2018,35(03):14-19
[2]Navarrini W, Venturini F, Tortelli V, et al. Direct fluorination of carbon monoxide in microreactors[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2012, 142:19-23.
[3]Lang P, Hill M, Krossing I, et al. Multiphase minireactor system for direct fluorination of ethylene carbonate[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 179 : 330-337.
[4]Jähnisch K, Baerns M, Hessel V, et al. Direct fluorination of toluene using elemental fluorine in gas/liquid microreactors[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2000, 105(1):117-128.
[5]Halperin S D, Kwon D, Holmes M, et al. ChemInform Abstract: Development of a Direct Photocatalytic C-H Fluorination for the Preparative Synthesis of Odanacatib.[J]. Chem Inform, 2016,47 (13).
[6]Qi H, Li X, Liu Z, et al. Regioselective Chlorination of Quinoline Derivatives via Fluorine Mediation in a Micro fluidic Reactor[J]. Chemistry Select, 2018, 3 (38):10689-10693.

 

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