连续流反应器在高危工艺中的应用


根据《国务院安委会办公室关于切实加强化工企业安全生产工作的紧急通知》公布的高危工艺目录:硝化、氯化、氟化、氨化、磺化、加氢、重氮化、氧化、过氧化、裂解、聚合等均在位列其中。

比文件上让化工人感触更为深刻的是毒性气体溢出的刺鼻异味,瞬间高压的爆炸危险……作为前沿科技的代表,连续流反应器较之传统反应器在安全性、收率等方面有着多项改善。本文对一些危险工艺进行了连续流反应器的适用分析,希望利用连续流反应器,提高化工生产过程中的安全性,不再“谈化工而色变”。

1光气或光气化反应

光气及光气化工艺包含光气的制备工艺,以及以光气为原料制备光气化产品的工艺路线。光气为剧毒气体,在储运、使用过程中发生泄漏后,易造成大面积污染、中毒事故,而且反应介质具有燃爆危险性,反应过程中的副产物氯化氢具有腐蚀性,易造成设备和管线泄漏使人员发生中毒事故。

1.1工艺案例分析

1)一氧化碳与氯气的反应得到光气:气气反应,不适用于微通道反应器或切向流管式反应器进行实验,可采用可视化微反应器在光照条件下进行实验。

2)采用光气作单体合成聚碳酸酯:可采用切向流管式反应器。

3)甲苯二异氰酸酯(TDI)的制备:

a.常压法,二胺基甲苯和光气分别溶于邻二氯苯配成溶液,混合加热,可以用微通道反应器进行实验。

b.加压法,液态光气与二氨基甲苯的氯苯溶液在80~120℃,1~2MPa反应,可以采用耐腐蚀的管路反应器进行实验,循环。

 

4)44'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的制备等:多胺与光气溶液进行反应,可以选择耐腐蚀的微通道反应器进行实验。

1.2 控制方式

光气及光气化生产系统一旦出现异常现象或发生光气及其剧毒产品泄漏事故时,应通过自控联锁装置启动紧急停车并自动切断所有进出生产装置的物料,将反应装置迅速冷却降温,同时将发生事故设备内的剧毒物料导入事故槽内,开启氨水、稀碱液喷淋,启动通风排毒系统,将事故部位的有毒气体排至处理系统。

2氯化反应

 

氯化是化合物的分子中引入氯原子的反应,主要包括取代氯化、加成氯化、氧氯化等。氯化反应是一个放热过程,反应剧烈,放热量较大,而且所用的原料大多具有燃爆危险性。常用的氯化剂氯气本身为剧毒化学品,氧化性强,储存压力较高,多数氯化工艺采用液氯生产是先汽化再氯化,一旦泄漏危险性较大。反应生成的氯化氢气体遇水后有较强的腐蚀性,尾气也有可能形成爆炸性混合物。

2.1工艺案例分析

1)取代氯化

1)氯取代烷烃的氢原子制备氯代烷烃:可以用微通道反应器实验。

例: Cl2+烃化物→氯化产品+HCl

采用碳化硅微通道反应器,反应温度60℃,压力0.7 MPa,反应时间1-2min,转化率高达90%

2)氯取代苯的氢原子生产六氯化苯/氯取代吡啶的氢原子生产五氯吡啶/氯取代萘的氢原子生产多氯化萘:单氯或少氯代可以用微通道反应器,多氯代条件比较苛刻,用微通道反应器不太容易实现。

3)甲醇与氯反应生产氯甲烷:400~450℃反应,反应放热剧烈,有大量腐蚀性HCl气体产生,目前没有合适的微通道反应器适用。

4)乙醇和氯反应生产氯乙烷(氯乙醛类):反应时间长,有爆炸着火的危险。可以采用光氯化,用光反应器来做。

5)醋酸与氯反应生产氯乙酸:醋酐氯气比1:1200~250℃,1~2MPa条件下转化率达到99%以上,可以采用流化床反应塔设备。

2)加成氯化

1)乙烯与氯加成氯化生产1,2-二氯乙烷:需要光照条件,用光反应器来做。

2)乙炔与氯加成氯化生产1,2-二氯乙烯:气气反应不适用于微通道反应器.

3)乙炔和氯化氢加成生产氯乙烯等:气气反应可以进行验证试验。

3)氧氯化

1)乙烯氧氯化生产二氯乙烷200-300℃,0.1-1MPa流化床反应器可以做低压反应,固定床反应器可以做高压反应。

4)其它工艺

CS2+Cl2+H2O→Cl3CSCl+H2SO4+HClSiC微通道反应器。

2.2 控制方式

自动化控制,将氯化反应系统中温度系统、压力系统与氯气计量系统、换热系统形成联锁关系,设立紧急停车系统。另外设置包括安全阀、高压阀、紧急放空阀、液位计、单向阀及紧急切断装置等装置。

3硝化反应

硝化是有机化合物分子中引入硝基(-NO2)的反应。硝化方法可分成直接硝化法、间接硝化法和亚硝化法,分别用于生产硝基化合物、硝胺、硝酸酯和亚硝基化合物等。硝化反应速度快,放热量大。由于大多数硝化反应是在非均相中进行的,反应组分的不均匀分布容易引起局部过热导致危险。硝化剂具有强腐蚀性、强氧化性,与油脂、有机化合物(尤其是不饱和有机化合物)接触能引起燃烧或爆炸。而硝化反应的产物、副产物也具有爆炸危险性。

 

硝化反应大部分都可以用微通道反应器或切向流管式反应器来做。

3.1工艺案例分析

1)直接硝化法

1)

可以用碳化硅微通道反应器

反应温度,20℃;停留时间,1 min即可完成实验。

2)丙三醇与混酸反应制备硝酸甘油:可以用微通道反应器做。

3)氯苯硝化制备邻硝基氯苯、对硝基氯苯;

例:

碳化硅微通道反应器

混酸用量减少,反应时间30s内,转化率达96%以上,二硝化产物含量控制在0.05%以内。

4)

碳化硅微通道反应器

反应温度30℃,停留时间12s,转化率达99.77%,选择性达98.8%

5)甲苯硝化生产三硝基甲苯(TNT); 甲苯硝化生产二硝基甲苯(DNT);

DNT工艺条件:64%硫酸,27.2%硝酸,8.8%水组成的混酸与甲苯硝化制备得到DNT混合物,60-65℃,可以采用哈氏合金微通道反应器进行实验。

2)间接硝化法

苯酚采用磺酰基的取代硝化制备苦味酸等。

3)亚硝化法(可以用切向流管式反应器)

1)二苯胺亚硝酸钠和硫酸水溶液反应制备对亚硝基二苯胺等。

2)反应原料+NaNO2+H2SO4→产物+Na2SO4

切向流管式反应器:反应温度,45℃;进口压力,常压;反应时间35min

3.2 控制方式

自动化控制,将硝化反应系统中温度系统、压力系统与物料计量系统、换热系统形成联锁关系,设立紧急停车系统。当反应系统内温度超标发生故障,能自动报警并自动停止加料。分离系统温度与加热、冷却形成联锁,温度超标时,能停止加热并紧急冷却。硝化反应系统应设有泄爆管和紧急排放系统。

4裂解反应

多数为高温反应,不适用于现有的微通道反应器或切向流管式反应器实验。

5氟化反应

 

氟化是化合物的分子中引入氟原子的反应。氟与有机化合物作用是强放热反应,放出大量的热可使反应物分子结构遭到破坏,甚至着火爆炸。氟化剂通常为氟气、卤族氟化物、惰性元素氟化物、高价金属氟化物、氟化氢、氟化钾等,多数具有强腐蚀性、剧毒,在生产、贮存、运输、使用等过程中,容易因泄漏、操作不当、误接触以及其他意外而造成危险。

5.1工艺案例分析

直接氟化、置换氟化和氟化氢氟化可以采用微通道反应器进行,金属氟化物根据物料性质选用合适反应器。

1)直接氟化

黄磷氟化制备五氟化磷等。

2)金属氟化物或氟化氢气体氟化

SbF3、AgF2CoF3等金属氟化物与烃反应制备氟化烃;

氟化氢气体与氢氧化铝反应制备氟化铝等。

3)置换氟化

三氯甲烷氟化制备二氟一氯甲烷;

2,456-四氯嘧啶与氟化钠制备246-三氟-5-氟嘧啶等。

4)其他氟化物的制备

浓硫酸与氟化钙(萤石)制备无水氟化氢等。

5.2控制方式

氟化反应操作中,要严格控制氟化物浓度、投料配比、进料速度和反应温度等。必要时应设置自动比例调节装置和自动联锁控制装置。将氟化反应系统中温度系统、压力系统与物料计量系统、换热系统形成联锁关系,在氟化反应器处设立紧急停车系统,当氟化反应器内温度或压力超标发生故障时自动停止加料并紧急停车。

 

6加氢反应

加氢是在有机化合物分子中加入氢原子的反应,主要包括不饱和键加氢、芳环化合物加氢、含氮化合物加氢、含氧化合物加氢、氢解等。氢气的爆炸极限为4%-75%,具有高燃爆危险特性。加氢反应为强烈的放热反应,氢气在高温高压下与钢材接触,钢材内的碳分子易与氢气发生反应生成碳氢化合物,使钢制设备强度降低,发生氢脆。

 

加氢反应尾气中有未完全反应的氢气和其他杂质在排放时易引发着火或爆炸。

6.1工艺案例分析

1)羰基加氢:

1)羰基化合物+KBH4→产物 哈氏合金微通道反应器

反应温度10℃,停留时间由2h缩短至32s,常压反应,转化率高达99.9%

2)羰基化合物+H2→产物(Pd/C催化剂) 不锈钢微通道反应器

反应温度60-65℃,停留时间由5h缩短至240s,反应压力1.5 MPa,转化率高达99.75%

2)芳烃加氢

不锈钢微通道反应器

反应温度90-100 ℃,停留时间由6 h缩短至110s,反应压力1.0 MPa,转化率高达99.34%

3)含氮化合物加氢

含氮化合物+H2→产物(Pd/C催化剂) 不锈钢微通道反应器

反应温度60-70 ℃,停留时间由72 h缩短至2 min,反应压力0.7-1.2 MPa,转化率高达95%

6.2控制方式

将加氢反应中温度系统、压力系统与氢气计量系统、换热系统形成联锁关系,设立紧急停车系统。加入急冷氮气或氢气的系统。当加氢反应器内温度或压力超标发生故障时自动停止加氢,泄压,并进入紧急状态。

7重氮化反应

重氮化反应是一级胺与亚硝酸在低温下作用,生成重氮盐的反应。脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可以进行重氮化反应。脂肪族重氮盐很不稳定,即使在低温下也能迅速自发分解,而芳香族重氮盐较为稳定。重氮盐在温度稍高或光照的作用下,特别是含有硝基的重氮盐极易分解。在干燥状态下,有些重氮盐不稳定,活性强,受热或摩擦、撞击等作用能发生分解甚至爆炸。亚硝酸钠是无机氧化剂,175℃时能发生分解、与有机物反应导致着火或爆炸。

 

7.1工艺案例分析

重氮化反应一般采用切向流管式反应器进行实验,根据物料性质选择合适材质。

1)芳香族伯胺与亚硝酸钠反应制备芳香族重氮化合物等。

例:

 

根据物料性质选择合适的切向流管式反应器(是否需要耐腐蚀)

7.2控制方式

将重氮化反应中温度和压力的报警和联锁,设置反应物料的比例控制和联锁系统,紧急冷却系统,紧急停车系统,安全泄放系统等。后处理单元配置温度监测、惰性气体保护的联锁装置等。

 

综上我们可以看到在光气化、氯化、硝化、裂解、氟化、加氢和重氮化7种高危工艺中,连续流反应器的应用已经在诸多环节中验证了其优势,当然还有更多的内容等待着化工人去印证和发掘。在下一期的文章中我们将会探讨氧化、过氧化、氨基化、磺化、烷基化、偶氮化、聚合等高危工艺中,连续流反应器的研究现状。

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连续流反应器的基本知识介绍

连续流反应器即微通道反应器,是采用精密加工技术制造的特征尺寸在10 ~ 300微米之间的微反应器。微反应器的“微”并不意味着微反应设备的外部尺寸小或产品产量小,是指工艺流体的通道处于微米级。连续流反应器可以包含数千万个微通道,因此也可以实现高产量。


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